中性修补料的改进及其在中频炉上的应用
1.1中频炉修补料改进方案分析
对进口修补料（生产厂家和技术参数未知）及产自宜兴和郑州的国产修补料进行了分析比较，结果发现：进口修补料和国产修补料的基本原料大致相同，均采用矾土、刚玉等为骨料，a-Al203等为基质料，但级配和临界粒度不同。经成分定量分析，其Al203、Si02含量接近。国产修补料一般用磷酸或者磷酸二氢铝为结合剂；而进口修补料中也含有P205，但从进口修补料黏性特别大判断，其所用的结合剂可能是一种聚磷酸盐。为此，决定从两方面对修补料进行改
进：一是在不改变配料的原料及化学组成的情况下，将颗粒级配由原来的3：4:3（粗颗粒、中颗粒、细粉的质量比）调整为4：2:4，临界粒度由原来的8~5 mm调整为3 mm，已达到与进口修补料相近；二是改进结合剂，这也是本工作的研究重点。
作为胶泥状修补料，其结合剂是至关重要的。耐火材料用磷酸盐结合剂分为两类：一类是正磷酸盐结合剂，另一类是缩聚磷酸盐结合剂。与中频炉修补用中性可塑捣打料相似，国内大部分单位采用磷酸或者工业磷酸二氢铝作结合剂。由于磷酸和磷酸二氢铝酸性强，以其做结合剂的中性修补料产品不能长时间存放；同时，即使经过困料，也存在一定的刺激性气味，使施工人员感到不适。
考虑到不能引入低熔点物质，选用磷酸和氢氧化铝粉为原料，进行了铝磷酸盐系结合剂的试验研究，主要研究了P205、Al2 03物质的量比不同的体系完全
反应后的化学组成。结果发现：当P205、Al203物质的量比为1：0. 46时，其产物是以Al( H2P04)，、Al2( HP04)3为主，还有Al3( P04)2.3H20等的混合物。只有这样的混合物，当被加热到约150℃以上时会发生缩合反应，即一部分变成含高分子链状、网状结构的磷酸盐结合剂
1.2改性中频炉结合剂研制试验
1.2.1试验原料及仪器
试验所需的原料有：工业磷酸，W( H3P04)=85%，密度1.69 g．CIIl-3;超细氢氧化铝粉，0.025mm( 600目)，w( Al203)≥46. 50/0，W（灼减）<34. 5010；三氧化铬，粒度0.106 mm(150目)，w( Cr03)=99.0%；甲醇，w（甲醇）≥98%，密度0.79 g．cm-3;氧化钇，w(Y203)≥92%；氧化镧，w( La203)≥92%；W（丙二醇）= 20%丙二醇( AR)溶液等。
试验所需仪器有2L三口搅拌圆底烧瓶、DF-1012型集热式恒温加热磁力搅拌器、DHT型搅拌恒温电热套、NDJ-8s型旋转式黏度计、Spectrum one型红外光谱仪、碳阻炉等。
1.2.2复合改性磷酸盐结合剂的研制
将工业磷酸稀释至w( H3P04) =60%，称取750 g于1000 mL烧杯中，置于DF-1012型加热磁力搅拌器上，启动加热（温度设定为100℃）和磁力搅拌。称取160 g超细氢氧化铝粉，用药勺分15批次加入磷酸中，加热搅拌至体系成澄清、透明的溶液，并记为A。
将工业磷酸稀释至w( H3P04) =60%，称取750 g于1000 mL烧杯中，置于DF-1012型加热磁力搅拌器上，启动加热（温度设定为80℃）和磁力搅拌。称取200 g三氧化铬加入磷酸中，加热搅拌至体系成深红色溶液，然后逐滴滴加甲醇至体系成深绿色溶液，并记为B。
将上述溶液A和溶液B混合均匀，所得混合溶液记为C。称取15 g氧化钇和15 g氧化镧，用30 mL6 mol．L-l的HC1溶液加热溶解后，与1000 g混合溶液C混合，然后加入到三口搅拌圆底烧瓶中，在DHT型搅拌恒温电热套上加热，使其在150~270℃回流反应100 min，所得产物即为复合磷酸盐结合剂，记为D。将上述产物D冷却至55℃，加入丙二醇溶液，搅拌10 min后，加热至75℃，在此温度下保温并搅拌100 min，取下，在室温下放置24 h，所得产物记为E，为本试验制得的复合改性磷酸盐结合剂。
2 改进中频炉修补料的性能及应用
分别用工业磷酸、工业磷酸二氢铝和本试验研制的复合改性磷酸盐结合剂E作为结合剂，用相同的矾土刚玉为骨料，a-Al2 03为基料，加工成修补料成品胶泥。这三种修补料及进口修补料的性能比较见表1
由于进口料是成品胶泥，不能确定其结合剂的黏度。
表1 采用不同结合剂的修补料的性能及应用情况
注：1）取150 g胶泥6份，团成泥球，用木锤在玻璃板上打压成圆饼状，然后将玻璃板竖直放置，记录泥饼掉落的时间，以6个泥饼的平均值表征该胶泥的粘结强度，时间越长表示胶泥的粘结强度越大。
2)取150 g胶泥3份，团成泥球，用塑料袋密封，每天检查其是否硬化失效，记录泥球的硬化失效时间，以3个泥球的平均值表征该胶泥的可存放时间。
3)是在15 t冶炼2044不锈钢中频炉上的一次修补炉龄。
4)按GB/T 23843-2009检测：取一定量胶泥，在1 200℃保温120
min热处理，冷却后检测其磷含量(w)；然后将1 200℃保温120
min热处理过的胶泥再次在碳阻炉中于1790℃保温30 min热处
理，冷却后再次检测其磷含量(w)。以2次热处理胶泥的磷含量差
值表征其烧后磷损失。
从表1可以看出：复合改性磷酸盐结合剂E黏度适中，既便于生产成品胶泥过程中的搅拌操作，又使成品胶泥具有较高的粘结强度；在4种修补料中，使用复合改性磷酸盐结合剂E的修补料的可存放时间最长（达112 d），在冶炼204#不锈钢的15 t中频炉上的一次修补炉龄最长（达23炉），而其在1 200℃120mm和1 790℃30 min两次加热之间的磷损失也最少（仅0. 05百分点，与进口修补料的一样）。
研究表明在Al2O3-P205 - H20反应体系中，随着反应物配比及反应温度的不同，反应产物的组成也复杂多变，因为反应产生的正盐、酸式盐和各种缩聚磷酸盐的种类可多达50种。由于合成的复合结合
剂D的黏度特别大(7.3 Pa)，生产以它做结合剂
的泥料时搅拌起来很困难，所以必须进行改性处理，既改善其使用性能，又减少其用量。从使用效果来看，采用改性结合剂E的修补料的粘结性能明显好于采用单一磷酸或者磷酸二氢铝的修补料，而与进口修补料的接近。
使用磷酸、磷酸二氢铝作结合剂的修补料，其中的铝磷酸盐在加热至约1300℃时开始转变为AIP04（鳞石英型），加热到1 760℃以上时，AIP04也会逐渐分解成Al2 03和P205。实际上，由于修补料中杂质以及修补料使用过程中各种介质的化学侵蚀，AIP04的分解温度可能还要低许多，这就是使用普通磷酸盐结合剂的耐火材料容易导致钢液增磷的原因。而本研究中合成的磷酸铝铬结合剂固化后产生P205-Al203 -Cr203复合物，该复合物在接近1800℃时才发生熔融，但不分解，也不与被结合的物料形成低共熔点物。另外，该磷酸铝铬结合剂中加入的稀土元素还大大改善了P2 05 -Al2 03 -Cr2 03复合物的高温性能，使其在1 750℃也不容易分解，从而不会产生磷污染。
3 结语
通过调整中性修补料的临界粒度和颗粒级配，并采用研制的复合改性磷酸盐结合剂等改进措施，大大改善了中性修补料胶泥的使用性能，一些性能指标可与进口修补料媲美，甚至优于进口修补料；在冶炼2044不锈钢的15吨中频炉上的一次修补炉龄达23炉，也优于进口修补料的20炉。
